Фасадные решения из пенополиуретана

В 1974 году американскими учеными была опубликована теория, согласно которой, на озоновый слой существенное влияние оказывают хлор- и бромсодержащие вещества - хладоны (хлорфторуглероды - ХФУ) , или фреоны (по торговым маркам крупнейшего производителя подобных веществ американской компании DuPont).

В марте 1985 года была принята Венская конвенция об охране озонового слоя, а в сентябре 1987 года - Монреальский протокол, предусматривающий полное прекращение производства развитыми странами озоноактивных хладонов (R11, R12, R113, R114, R115) к 1 января 1996 года и бромсодержащих галонов (12B1, 13B1 и 114B2) к 1 января 1994 года. Развивающимся странам была предоставлена десятилетняя отсрочка.

Только в конце 2000 года в череде отсрочек была поставлена точка, и производство озоноразрушающиех веществ (ОРВ) в России было прекращено с 20 декабря 2000 года. Крупнейшие предприятия в Перми, Волгограде и других регионах, производившие озоноразрушающие хладоны, остановили их производство. Согласно Копенгагенской поправке и Монреальской корректировке с 1 января 2010 г. по 31 декабря 2014 г. Россия может ежегодно потреблять до 999,23 тонн озоноразрушающего потенциала (ОРП) ГХФУ. С 1 января 2015 г. по 31 декабря 2019 г. потребление должно составлять уже 339,69 тонн ОРП, а с 1 января 2020 г. по 31 декабря 2029 г. — 19,98 тонн ОРП. С каждым годом использование в российской промышленности фреонов должно сокращаться.

Озоновая дыра над Антарктидой

Изображение дыры с камер NASA

Фреон - это газ, который не вступает в реакцию у поверхности земли. В верхних слоях атмосферы под действием ультрафиолетовых лучей отщепляются атомы хлора и брома, которые превращает молекулы озона в кислород. Это явление получило название "озоновые дыры". Но не все фреоны приводят к образованию "озоновыых дыр".

Атомы фтора не разрушают молекулы озона, поэтому гидрофторуглероды (ГФУ) безопасны для озонового слоя.

Существующие фреоны можно подразделить на четыре группы:

1. Фреоны метанового ряда (R 11, R 12, R 13, R 14, R 21, R 22, R 23 др.) имеют высокий озоноразрушающий потенциал (ОРП) и высокий потенциал глобального потепления (ПГП). Однако большая их часть имеет низкий – четвертый – класс опасности.
2. Фреоны этанового ряда (R 116, R 125, R 134, R 141b и др.) имеют существенно более низкий ОРП и ПГП. Почти все хладоны этанового ряда разрешены к производству.
3. Фреоны пропанового ряда (R 218, R 227ea и др.) обладают чрезвычайно низким ОРП или же не имеют его вовсе. Таким образом, большая их часть разрешена к производству.
4. У фреонов бутанового ряда (R 365mfc, R 3110) ОРП вовсе отсутствует, и они разрешены к производству во всем мире.

При производстве ППУ до начала 90-х годов предпочтение отдавалось вспенивающему агенту фреону R 11 - вещество с крайне высоким озоноразрушающим потенциалом, обладающему рядом преимуществ, таких как: невоспламеняемость, химическая инертность и низкая теплопроводность. Среди преимуществ фреона R 11 можно также назвать сохранение качеств при старении и низкую степень просачивания из пенопласта. Однако в 2001 году производство данного вспенивающего агента было запрещено по причине его отрицательного воздействия на озоновый слой.

Основное требование к альтернативным вспенивателям – температура кипения при атмосферном давлении должна находиться в пределах 25-45оС, т.е. вещество должно быть жидкостью при комнатной температуре.
За последнее десятилетие было исследовано большое количество альтернативных вспенивающих агентов в отношении их технологической пригодности, токсичности, воздействия на окружающую среду и экономическую целесообразность. Среди возможных заменителей R 11 рассматривались гидрохлорфторуглероды, гидрофторуглероды, углекислый газ, метилаль, пентаны и некоторые углеводороды. Ниже более подробно рассмотрим те, которые получили наибольшее распространение.
В качестве переходного вспенивателя был предложен гидрохлорфторуглерод R 141b (полностью выведен из обращения в США, Европе и Японии, в перспективе будет запрещен в России), являющийся невоспламеняемым, низкотоксичным веществом, хорошо смешивающимся с полиолом. Главным преимуществом фреоновых напыляемых систем является возможность проводить работы по напылению при отрицательных температурах воздуха без нарушения структуры ППУ. Пенополиуретан обладает хорошей адгезией к поверхности, отличными теплоизоляционными свойствами (низкой теплопроводностью), однородной структурой, высокой пластичностью, оптимальной твердостью, низким водопоглощением, быстрым вызреванием пены. Полиольный компонент имеет низкую вязкость, благодаря чему достигается хорошая растекаемость заливочных систем. Также следует отметить наличие жесткой интегральной корки при использовании фреонов, что недостижимо для водных систем.

Из недостатков фреоновых систем следует отметить высокую стоимость, низкую стабильность пенополиуретана при температурах более 1400С.

На смену фреону R-141b предложены озонобезопасные фреоны, например фреоны R 365mfc, R 227ea –гидрофторуглероды последнего поколения с нулевым ОРП.

Использование циклопентана в качестве вспенивающего агента при получении жестких полиуретановых изоляционных пенопластов началось в 1990-х годах. Переход от фреонов на циклопентан обусловлен его экологичностью. Однако такой переход требует значительных капиталовложений в модернизацию технологического оборудования и обеспечение противопожарной безопасности. В настоящее время практически все производители холодильной техники в мире перешли на использование циклопентана.
Технологические характеристики пенополиуретана при использовании циклопентана не уступают пенам, в которых движущей силой являются R 11 или R 141b.

К недостаткам углеводородного вспенивания относится высокая теплопроводность при температурах более 1000С.

В странах ЕС применение пенообразователей на основе углеводородов позволило добиться существенных показателей энергоэффективности холодильного оборудования. Дальнейшее развитие технологии углеводородного вспенивания связано с использованием смесей, благодаря которым будут снижены связанные с увеличением плотности пенополиуретана затраты, а теплопроводность при этом не увеличится. Речь, прежде всего, о смесях циклопентана с изопентаном и изобутаном.

Применение циклопентана в качестве альтернативы озоноразрушающим вспенивателям не всегда экономически оправдано, так как требует значительной модернизации производственных линий. В то же время метилформиат, также отличающийся нулевыми ОРП  и ПГП, может применяться на оборудовании, предназначенном для работы с R 141b. В настоящее время свойства метилформиата как вспенивающего агента широко используются в США, Бразилии и некоторых странах Европы.

В качестве примера можно привести завод All Weather Insulated Panel, расположенный в г. Литл-Рок (штат Арканзас, США). На этом предприятии, площадь которого превышает 8 000 м2, запущена линия непрерывного производства сэндвич-панелей с использованием метилформиата (торговое наименование ecomate®).

Использование метилформиата в качестве замены фреона R 141b, как правило, не требует дополнительных мер безопасности. И фреон R 141b, и метилформиат воспламенимы, однако при соблюдении технологических норм при производстве ППУ достижение концентрации, способной привести к возгоранию, практически исключено. Угрозы для окружающей среды при использовании метилформиата как вспенивающего агента не выявлены.

В начале 90-х компанией BASF в качестве вспенивателя  был предложен метилаль для эластичного и интегрального ППУ. Уже в 2000-х метилаль использовался в качестве дополнительного вспенивающего агента в сочетании с н-пентаном, циклопентаном и гидрофторуглеродах. С 2010 метилаль используется в качестве самостоятельного экологически чистого вспенивающего агента для всех типов пен в странах, где озоноразрушающий фреон-141b должен быть выведен из обращения.

Сравнение характеристик напыляемых систем ППУ, изготовленных с применением метилаля и фреона R 141b

Из приведенных данных видно, что снижение теплоизоляционных свойств и сопротивления сжатию при переходе на метилаль являются незначительными.

Наибольший интерес с практической точки зрения представляет использование метилаля в комбинации с:

• ГХФУ-141b,
• н-пентаном,
• циклопентаном.

Частично замещая ГХФУ-141b метилалем, можно получить смесь, относительно безвредную для окружающей среды и при этом негорючую.

В сочетании с н-пентаном метилаль:

• повышает способность н-пентана к смешиванию с компонентами системы;
• повышает однородность вспенивания, сокращая число пор, мелких отверстий, кратеров и прочих дефектов;
• уменьшает размер ячеек;
• облегчает перемешивание полиола, изоцианата и вспенивателя в смесительной головке;
• улучшает текучесть;
• повышает давление, создаваемое н-пентаном;
• улучшает адгезию пены к металлическим поверхностям;
• снижает теплопроводность пены

В смеси с циклопентаном метилаль:

• повышает давление циклопентана;
• снижает теплопроводность пены;
• повышает скорость роста пены;
• повышает предел прочности ППУ при сжатии

         Гидрофторолефины (далее — ГФО) — коммерческое наименование ряда ГФУ, отличающихся относительно низким ПГП. ГФО позиционируются разработавшими их компаниями DuPont и Honeywell (США) как новый класс экологически безопасных альтернативных вспенивателей. В настоящее время в ряде развитых (США) и развивающихся (Китай, Мексика) стран осуществляется ввод в эксплуатацию мощностей по производству ГФО, что в перспективе должно способствовать их большей доступности.

В январе 2014 года было объявлено о переходе американских предприятий корпорации Whirpool на жидкий вспенивающий агент Solstice®. Новая технология применяется в производстве экологически безопасной и энергоэффективной изоляции для холодильников и морозильников. Благодаря тому, что ПГП нового вспенивателя на 99,9 % ниже, чем у фреона R 245fa — самого распространенного вспенивателя, используемого в американской промышленности, этот переход эквивалентен выводу из эксплуатации более 400 тысяч автомобилей.

В процессе водного вспенивания пенополиуретанов вода и полиол реагируют с изоцианатом, в результате чего выделяется газообразный диоксид углерода (СО2). Именно он и выступает в роли вспенивающего агента. Это один из наиболее безопасных, технологичных и безвредных для окружающей среды методов получения пенополиуретанов. Вода может применяться для получения эластичных пен, а также для вспенивания практически всех известных типов жестких ППУ (теплоизоляция холодильников, сэндвич-панели, изоляция труб, скорлупа, напыление).

Вспениваемые водой ППУ отличаются повышенной прочностью из-за образования в полимере мочевинных звеньев и повышения числа ароматических фрагментов. Более низкая по сравнению с другими вспенивателями температура кипения газа внутри ячеек значительно расширяет возможности эксплуатации вспененных водой/CO2 ППУ при низких температурах.

Коэффициент теплопроводности ППУ, вспененных водой/CO2, находится в интервале 0,027-0,032 Вт/(м•К), хлорфторсодержащих и фторсодержащих вспенивателей 0,021-0,025 Вт/(м•К). То есть, теплоизоляция из ППУ, изготовленных при помощи вспенивания водой/CO2, менее эффективна. Тем не менее, такие ППУ используются для пеноизоляции некоторых холодильных установок (торговых автоматов) и водонагревателей. В водонагревателях невысокая эффективность изоляции компенсируется увеличением ее толщины.

Следует отметить, что напыляемая изоляция, вспененная водой/CO2, отличается относительной хрупкостью, увеличенным временем созревания пены и сравнительно невысокими показателями адгезии к поверхности. Работы по напылению водных систем рекомендуется проводить при положительных температурах.

Также отметим более высокую вязкость полиольных компонентов водных систем, что приводит к ухудшению растекаемости заливочных систем. Несмотря на это, в секторе производства изоляции типа «труба в трубе», а также скорлуп вода/CO2 — один из основных, наряду с циклопентаном, альтернативных пенообразователей, отвечающих критериям эффективности изоляции.

Таблица вспенивающих агентов и их свойства.